西北工业大学吴宏景副教授课题组《Small》:孪晶晶界工程在金属铜为主体的吸波材料中的探索

金属材料作为电磁波吸收（EMA）的潜在研究对象，大密度和团聚严重的缺点限制了其有效导电网络的构建，导致其介电损耗远低于同级别的碳材料。要充分发挥金属材料的优势，首先要考虑其本征结构的优化。晶界工程（GBE）在金属基材料微观尺度的调控方面表现出令人满意的前景，为了更好地应用到吸波材料领域，其关键是要找到一种合适的微结构来进行调控。

幸运的是，孪晶结构的构建是GBE在调制EMA材料中的有效实施策略。孪晶界（TBs）是一种特殊的相干边界，与传统的晶界（GBs）相似，但TBs的界面能比传统的高角度GBs低一个数量级，其边界附近的电子行为也会有所不同。因此，研究TBs对金属基材料的电磁响应是非常有意义的。

文章简介

西北工业大学吴宏景和张利民副教授，通过调节铜盐与还原剂壳聚糖的比例来控制金属成核，成功地形成了以金属Cu^O为主的具有孪晶结构的电磁波吸收体，研究了孪晶结构对电磁响应的影响。受益于更快的界面电荷转移和抗氧化性，孪晶结构引起的传导损耗提高了材料的吸波性能。本文第一作者是西北工业大学博士生梁宏圣。

图 1. a, b) 样品制备过程的示意图。 c-f) c) NC、d) Cu-NC-3、e) Cu-NC-10、f) Cu-NC-20 的扫描电子显微镜 (SEM) 图像和相应的 g) XRD 图像。 h, i) NC、Cu-NC-0.1 和 Cu-NC-1 的拉曼光谱图像。

在金属材料的原位合成中，利用氮掺杂碳中的氮基团与过渡金属离子之间的键合作用，可以通过改变铜盐的摩尔比来调节成核密度。由于壳聚糖氨基（-NH₂）和羟基（-OH）基团的螯合特性，可以有效地协调过渡金属离子，形成凝胶并得到前驱体配合物，最后在保护气氛（N₂）中的退火过程中得到相应的产物（图1a和图1b）。在还原气氛中的保护性煅烧过程中，前驱体配合物中的Cu离子将首先被还原为相应的金属氧化物（Cu₂₊₁O），然后通过还原热解产生的CO等气体进一步还原为金属Cu⁰。

大量铜离子的引入极大地改变了氮掺杂碳系统的电子结构和微观形态（图1e-f）。由于退火过程中大量Cu原子的团聚，形成了Cu纳米颗粒（图1g）。碳缺陷程度和晶体结构的变化也会引起拉曼位移的变化。如图1h所示，当Cu含量降低时，Cu-O键在220 cm^-1处发生红移，确认结构缺陷的产生。先前的研究表明，在晶体中的缺陷位点处，电荷分布的平衡被打破，诱导出丰富的缺陷诱导偶极子，从而增强介电极化并最终消散入射的电磁波。值得注意的是，几乎相同的I_D/I_G比例（NC:1.06、Cu-NC-0.1:1.07和Cu-NC-1:1.08）表明Cu元素的引入并没有显着优化碳缺陷的程度（图1i）。

图2. a-d) 孪晶样品Cu-NC-10的TEM、HR-TEM 图像和逆傅立叶逆变换图像。e) Cu-NC-10的HAADF和相应元素的映射图像。f1-f5) Cu-NC-3、g1-g5) Cu-NC-20 的SAED图像。

在高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM)的支持下，可以清楚地看到孪晶结构。首先，观察Cu-NC-10和其他样品（x = 8、9、11、12和20 mmol）的整体结构，单个小球体的密集堆积构成了一个有趣的块状（图2a）。关于孪晶结构的重要证据显示在图2b-d中，HRTEM图像显示晶格间距为0.208 nm，对应于金属Cu⁰相的（111）晶面。值得注意的是，面心立方金属的（111）晶面是孪晶结构的“暖巢"，利于其形成。如图2c所示，可以清楚地观察到孪晶结构的对称晶面，对称晶面之间的偏转角为70.5°，与文献报道一致。根据孪晶界的原子排列，Cu-NC-10的孪晶界属于共格孪晶界，低于非共格孪晶界的晶界势垒。受益于其优势，电荷转移更容易在孪晶界上实现。此外，相应的选区电子衍射(SAED)是成功合成Cu-NC-10孪晶结构的另一个有力证据（图2d）。进一步研究了制备样品的异质界面和缺陷。观察到少量(111)面的Cu₂₊₁O和无定形碳区。没有检测到CuO的晶格条纹，表明Cu₂₊₁O相对稳定，没有被进一步氧化。高角环形暗场 (HAADF)和EDX图像进一步展示了孪晶样品Cu-NC-10中各种元素的均匀分布（图2e）。

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